继《Nature》后又登《Sicence》，双键修饰对铁电P(VDF-TrFE-CFE) 共聚物有何影响？

铁电聚合物具有灵活性好、易加工、重量轻、成本低等优点机（EM, electromechanical）能量转换领域有很大的应用空间。然而，与无机铁电体相比，铁电聚合物机电耦合效率低，严重限制了其在能量转换领域的应用。目前，人们经常通过增强聚合物的场合应变来提高其电力机耦合系数k33，常以驰豫铁电P(VDF-TrFE-CFE)或P(VDF-TrFE-CFTE)三元共聚物是研究对象。然而，由于大尺寸，CFE/CTFE单体无法有效进入晶体。当构象发生变化时，新生成的全反式构象将形成有序的铁电生长过程，并参与极化，重新减少材料k33。目前，高电场需要三元共聚物（＞100 MV/m）实现构象转换，在实际应用中容易发生击穿和失效。因此，如何了解铁电聚合物的机电耦合机制，提高铁电聚合物的机电耦合效率是实现铁电聚合物材料在电机能量转换领域应用的关键。

继上海交通大学钱小石教授团队通过对聚合物电卡材料的研究双键修饰P(VDF-TrFE-CFE)松豫三元共聚物引入分子缺陷增强零场熵，获得高性能低场极化高熵电卡材料后（Nature 600, 664-669 (2021)）。近日，宾州州立大学张启明教授团队通过对P(VDF-TrFE-CFE)豫铁电体引入小尺寸FA修饰单体缺陷，大大增强放松铁电体低电场下的电致伸缩效应，并机电耦合效率在低电场下显著提高。 MV/m在低偏置电场下，P(VDF-TrFE-CFE-FA)共聚物的机电耦合系数k33高达88%的压电系数d33达-1050 pm/V。该工作以”Relaxor ferroelectric polymer exhibits ultrahigh electromechanical coupling at low electric field”为题发表在 Science 期刊上。宾夕法尼亚州立大学博士和秦汉丞博士是本论文的共同第一作者。

为什么铁电聚合物的机电耦合系数远低于传统的氧化物陶瓷？

众所周知，介电材料在电场下有许多极化机制，每种极化机制对材料的机电耦合效率都有不同的贡献。在传统的铁电聚合物中，机电耦合性能主要来自电场下铁电相偶极的方向。然而，由于铁电聚合物晶体的伪六角形对称性，虽然偶极旋转过程可以产生强烈的极化变化，但不会产生很大的应变，导致材料的本征电伸缩系数（Q33）很小。由于k33和d33均与Q33因此，现有铁电聚合物的机电耦合效率和压电系数远低于传统氧化物陶瓷。早期研究发现，由于松豫铁电聚合物P(VDF-TrFE-CFE)分子链的构象转换可以发生在电场下，这是由这个过程产生的Q33远远大于传统的偶极取向或铁电类壁运动。Q33，所以在高电场下有很大的作用k33（50%）。

图1. 2/1 mol%铁电相P(VDF-TrFE)铁电翻转中的应变和偶极子变化示意图。

双键修饰P(VDF-TrFE-CFE-FA)共聚物的机电耦合性能

实验选用了经典的松豫铁电聚合物P(VDF-TrFE-CFE)不同的基体作为基体合成FA含量的P(VDF-TrFE-CFE-FA)四元共聚物，其中63/29.7/5.4/1.9 mol%的四元共聚物表现出最强的电致伸缩效应。然后，研究了单轴拉伸（R>7)后四元共聚物膜低于80 MV/m在外场，薄膜厚度方向应变S3与电场强度的关系。 MV/m电场下，P(VDF-TrFE-CFE)三元共聚物S3为-1%，引入FA单体后，S3显著提高至-3.5%。在40 MV/m在直流偏压场下，课题组进行了测试P(VDF-TrFE-CFE-FA)-机电耦合系数和压电系数可与无机陶瓷媲美，k33为88%，d33为–1050 pm/V。

图2. P(VDF-TrFE-CFE-FA) 放松聚合物的机电性能。(A) 在50和80 MV/m单极化场和1 Hz下，P(VDF-TrFE-CFE-FA)的厚度应变S3与FA含量关系。(B) 1Hz单极场下，三元共聚物和1.9%拉伸四元共聚物的电场-应变曲线。30和40 MV/m偏置电场，1Hz在交流电场下(C) 应变与(D) 极化。(E) 40 MV/m在直流偏压下，市场销售P(VDF-TrFE)单晶和共聚物MPB共聚物、Pb(ZrTi)O3(PZT)压电陶瓷和P(VDF-TrFE-CFE-FA)对比四元共聚物的电机耦合性能。

介电温谱表明，四元共聚物介电池的特性没有明显变化，其宽介电峰温度随频率逐渐向低温移动，但在40岁°C左右有一个额外的宽介电峰，几乎不随频率移动。DSC在40℃也有弱转变峰，说明四元共聚物中存在弥散铁电相转变。当电场低于60 MV/m由于三元共聚物介电常数较低，其极化强度低于四元共聚物。当电场高于60 MV/m由于三元共聚物中铁电相变，介电常数高于四元共聚物。此外，在四元共聚物中FA缺陷降低了局部极化翻转的势垒，低于60 MV/m在电场下产生更高的极化响应。在高于60 MV/m的电场下，FA缺陷能有效抑制铁电相的形成，避免额外的长有序电类翻转。

继《Nature》后又登《Sicence》，双键修饰对铁电P(VDF-TrFE-CFE) 共聚物有何影响？

图3. P(VDF-TrFE-CFE-FA)极化强度和电致伸缩系数。(A) 三元共聚物和四元共聚物1 Hz下的P-E回线。(B) 三元共聚物和s-四元共聚物的有效介电常数和电场。(C) 与三元共聚物相比，拉伸四元共聚物的电致伸缩系数|Q33|与外加电场的关系。

最后，团队通过研究P(VDF-TrFE-CFE-FA)四元共聚物的分子和介观结构揭示了它们与电机耦合效应的关系。四元共聚物(110/200)反射峰随FA含量的增加向更高的角度移动，峰形变宽。这表明放松聚合物中的放松聚合物CFE转化为FA，可减小链间距和晶区厚度。拉伸后增加晶区FA缺陷结构生缺陷结构。四元共聚物FT-IR表明，引入FA单体后，全反链构象增加，3/1螺旋构象和TGTG构象减少。由于小尺寸FA电机耦合效应可以增加晶区的单体含量。在不同的电场下XRD表明，将CFE转化为FAs局部晶区非极性键向极性键的转变势垒可显著降低，因此在低电场下可产生大电机耦合效应。结合密度泛函理论（DFT）计算，确认FA单体的存在会导致共聚物局部构象的变化。由于FA构象转，构象转换空间阻力低。此外，FAs可解耦双键单元的相邻链段使四元共聚物更容易改变图像，抑制新生成的全反式分子链图像形成有序的铁电相。

图4. P(VDF-TrFE-CFE-FA)松豫聚合物的结构分析。(A) 不同FAX射线衍射图含有四元共聚物。(B) 不同FA四元共聚物含量FT-IR光谱。不同电场下(C) 三元共聚物和(D) 四元共聚物XRD结构变化。(E) 由DFT计算得到P(VDF-TrFE)和P(VDF-TrFE-FA) 3/1螺旋和全反式构象。

小结

综上所述，这项工作是通过向铁电池移动的P(VDF-TrFE-CFE)引入共聚物FA单体材料的机电耦合性能大大提高。FA一方面，单体的存在有效地降低了分子链的构象转变势垒和构象转变电场20 MV/m分子链从螺旋构象(3/1 helix）全反式链构象（TTTT）转换产生大电致伸缩。另一方面，由于FA小尺寸可有效进入晶体，抑制长有序铁电相的形成，进一步提高材料的机电耦合效率。在40 MV/m 在低直流偏压场下，P(VDF-TrFE-CFE-FA)电机耦合效率可与无机压电陶瓷媲美，k33高达88%，d33高达–1050 pm/V。该工作为铁电聚合物在能量收集、软机器人和可穿戴设备传感器中的应用提供了强有力的理论支持。

论文链接: https: www.science.org/doi/10.1126/science.abn0936

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