吕坚院士队Science分析氢催化性能的新里程碑-可批量制备的双相纳米结构合金催化剂
化石燃料的过度消耗导致了不可再生能源的短缺和环境污染。因此，全球能源问题研究的主要目标是寻找清洁和可再生的能源替代品。氢能因其可再生性和环保性而逐渐取代化石燃料，被认为是理想的清洁能源载体。铂催化剂虽然广泛应用于析氢反应，但由于成本等因素，其应用仍然有限。目前，能源领域研究的核心问题是生产低成本、高性能的新型析氢催化剂。
为解决上述问题提供了有效的解决方案。一方面，在晶态合金设计中，多合金晶体结构的局部化学不均匀性、短程有序性和严重晶格畸变为提高系统的氢构基础。另一方面，非晶合金也显示出结构优势。与晶体结构相比，非晶体结构具有较大的活性位点，其析氢反应能力较低，催化活性优异。若多主晶相和非晶相的结构尺寸达到纳米极限(超纳，<10 nm），超高密度晶体-非晶界面将提供超高密度活性点，然后基于晶相和非晶的优点，这种晶体-非晶 双相纳米合金将有潜力获得前所未有的氢催化活性，为新一代高性能氢催化剂的发展提供了重要的理论基础和指导。
在上述理论分析的基础上，根据非晶形成能力，研究团队提出了基于热力学的设计策略（GFA）首先，预测晶体-非晶体双相形成的成分范围，结合磁控共溅射的实验方法，制备了晶体-非晶体双相纳米（crystal-glass nano-dual-phase）铝基合金催化剂的结构。铂基催化剂作为一种潜在的低成本活性催化剂，可以在氢分析反应中取代。研究小组通过一种组合磁控溅射的方法将其与铝锰系统混合，合成成分Al73Mn7Ru20（at高性能铝基合金催化剂，厚度为0.9微米。纳米结构的基本组成是直径~2 nm嵌入直径~2的非晶区域 nm的AlMnRu中熵等轴晶体之间。由于这种独特的双相结构设计，铝基催化剂在碱性电解液环境中比商用铂碳催化剂和近五年报道的贵金属催化剂具有更好的氢催化性能：在10 mA cm-2 在电流密度下，其过电位为21.1mV、Tafel的斜率为23.7mv dec-1 。
研究团队通过结合实验，STEM动力学和热力学对结构变化的讨论解释了反应活性的变化，并验证和展示了纳米双相结构的优势。通过同步辐射研究了该系统的氢分析催化机制。结果表明，在纳米双相结构中，Al73Mn7Ru20有利于形成大量异种原子配位，并通过第一原理计算证明这些配位形式具有较强的分氢能力。考虑到部分晶体表面具有较低的水吸附能、晶体-非晶体双相纳米结构的协同作用和超纳米结构单元的尺寸效应贡献，Al73Mn7Ru二十具有超高的析氢催化能力。本研究提出了指导晶体-非晶体纳米双相结构形成的有效热力学方法，然后获得高性能氢分析催化剂Al73Mn7Ru20。与商用铂碳催化剂相比，该新型催化剂为铝基合金，选用贵金属元素中成本相对较低的铝，具有明显的经济优势。同时，该设计理念和催化机制也适用于其他催化系统。晶体-非晶体双相纳米结构的概念将促进新一代高效分析氢催化剂的发展。
相关结果A crystal-glass nanostructured Al-based electrocatalyst for hydrogen evolution reaction以国际著名期刊为题发表Science Advances。刘思达研究员（山东大学）和李宏坤博士生（香港城市大学）是论文的第一作者。通讯作者为吴戈教授（西安交通大学）、李阳阳教授（香港城市大学）和吕健院士（香港城市大学）。其他作者还包括：钟静博士生（香港城市大学）、徐凯博士（中国科学院宁波材料研究所）、刘昌研究员（西安交通大学）、周斌斌副研究员（深圳先进电子材料国家创新研究所）、杨岩博士生（香港城市大学）、李兰西博士生（香港城市大学）、查文豪硕士（德国亚琛理工大学）、常可研究员（中国科学院宁波材料研究所）。
论文链接：
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.add6421
图 1.晶体-非晶体双相纳米结构Al-Mn-Ru热力学设计系统。a, Al-Mn、Al-Ru 和Ru-Mn 混合热值；b, CALPHAD计算的(Al10Mn1)1-xRux垂直截面和T0曲线用于形成三元系统HCP(红线)T0 曲线在 ～13 at.% Ru达到最小值，显示出比典型玻璃形成合金系统弱的玻璃形成能力。突出的绿色区域对应于晶体-非晶纳米双相结构的形成。
图 2. 纳米双相铝基催化剂晶体-非晶体的结构和组成。a, 从横截面样品中检测到的HAADF图像。z对比度反映了原子量的差异。由于纳米晶体和非晶相的极小尺寸，插图显示了具有晕环特征的典型选区电子衍射图案； b, 探测同一区域BF-STEM图像来自右上插图。 <2-1-1-0> 带轴的HCP纳米晶区域(黄色虚线正方形)的快速傅里叶变换图像。相比之下，蓝色虚线方形区域的快速傅里叶变换图像(右下插图)显示漫射图案，表示无定形结构； C, 一维成分剖面，由(d-f)近原子分辨率EDS表征。a-b 和 d-f箭头表示一维成分研究区。
图 3. 试样在1M KOH 溶液中的电催化性能。a, LSV曲线和Tafel斜率(插图) 2 mV s-1；b, 在1M KOH 下以 2 mV s-1扫描速率测试收到的样品和商业 Pt/C 催化剂和 Tafel 斜率(条纹柱形图)；c，奈奎斯特图。原始数据采用two-time constant serial model建模，实线拟合。右上插图为电路模型；d，晶体-非晶纳米双相Al73Mn7Ru催化析氢的高稳定性。试验溶液为1M KOH 电流密度为50的溶液 mA cm-2.插图是稳定性测试前后的插图LSV 曲线；e，Al-Mn-Ru与之前报道的贵金属基催化剂相比，样品的析氢催化性能。
图 4. Al73Mn7Ru20电子结构。a, Al73Mn7Ru20、Ru箔和RuO2的Ru K-edge XANES图像，插图是Ru的吸收边；b，Al73Mn7Ru20和标准样品（Ru箔和RuO2)傅里叶变换后Ru k-edge EXAFS光谱；c，Al73Mn7Ru20傅里叶变换Ru k-edge EXAFS拟合光谱结果； d-f, Ru箔、RuO2和Al73Mn7Ru20的k3加权EXAFS Ru k-edge信号的小波变换。
图 5. Al-Mn-Ru晶体相的密度泛函理论计算。a，在Al-Mn-Ru 吉布斯自由能曲线晶面不同催化位点；b，Al-Mn-Ru (100) 吉布斯自由能曲线晶面不同催化点。Pt (111)吉布斯面心立方空心位点的自由能用于比较；c和d，Had吸附后Al-Mn-Ru (001)和(100)不同催化点的电荷密度差异。青橙等值表面分别代表电子耗尽和积累；e，用于Al-Al、Mn-Mn和Ru-Ru对的COHP和 COBI；并显示相应的ICOBI结果。
香港城市大学院士院士团队在电催化氢分析领域取得了一系列成果，其中首次利用大规模矿物凝胶制成的单原子分散异质结构催化剂，在高水平杂志上发表了相关成果Nature Communications上。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-022-33725-8作者简介：
吕坚院士(通讯作者): 法国国家技术科学院吕坚（NATF）香港工程科学院院士、香港高等研究所高级研究员、香港城市大学机械工程系讲座教授、国家贵金属材料工程研究中心香港分会主任、先进结构材料中心主任。研究方向包括先进结构和功能纳米材料的制备和机械性能，以及机械系统的模拟设计。曾任法国机械工业技术 (CETIM)高级研究工程师、实验室主任、法国特鲁瓦技术大学机械系主任、法国教育部和法国国家科学中心（CNRS）机械系统与并行工程实验室主任、香港理工大学机械工程系主任、讲座教授、香港理工大学工程学院副院长、香港城市大学副校长。曾任法国、欧盟、中国多项研究项目负责人，并与空客、EADS、宝钢，安赛乐米塔尔，AREVA、ALSTOM、EDF、ABB、雷诺、标致等世界500强公司有合作研究关系或科学咨询。曾任欧盟第五框架研究计划评审专家；欧盟第六框架研究计划咨询专家；中国国家自然科学基金委员会海外评审专家、中国科学院第一批海外评审专家、沈阳金属研究所首席研究员、东北大学、北京科技大学、南昌大学、西安交通大学、西北工业大学、上海交通大学、西南交通大学顾问教授，2011年，上海大学、中山大学、中南大学等大学客座教授、中国科学院知名学者团队成员被法国国家技术科学院录取（NATF）院士是近300名院士中的第一位华裔院士。2006年和2017年，法国总统任命法国国家荣誉骑士勋章和法国国家荣誉军团骑士勋章，2018年获中国工程院光华工程科技奖。欧、美、中专利授权34项，本领域顶尖杂志Nature(封面文章)，Science、Nature Materials、Science Advances、Nature Communications、PRL、Materials Today、Advanced Materials、Advanced Science、Angew. Chem. 在专业杂志上发表论文480多篇，引用36000多次（Google Scholar） 。
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https://www.cityu.edu.hk/mne/people/academic-staff/prof-lu-jian
研究员刘思达(第一作者)：现任山东大学研究员，国家青年人才，齐鲁青年学者。研究方向为:(1)合金气相沉积制备及其性能开发(机械、催化、生物、磁学性能等)。)集成计算指导； (2)轻质合金晶种合金的设计应用技术(已工业化)和高强度耐热铝合金的开发。曾任香港城市大学博士后研究员，法国国家科学院院士吕坚。在德国亚琛理工大学攻读博士学位，导师是薄膜材料学家Jochen M. Schneider教授(第一导师)和常可可研究员(第二导师，现在在中国科学院宁波材料研究所工作)。独立设计和完善Al-Ti-B-C(TCB)晶种合金系列产品出口到德国、意大利、韩国等十多个国家，并在中铝、华为、美国惠门等知名企业推广应用。主持或参与中国大陆、香港、德国等研究课题。在Science Advances、Acta Materialia、JACS、Materials Today等期刊发表SCI论文20多篇，期刊Crystals客座编辑。获得研究经验CCTV、德意志学术交流中心(DAAD)等待媒体或机构的报道。
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https://faculty.sdu.edu.cn/liusida/zh_CN/
博士生李宏坤(第一作者)：李扬扬、吕坚教授是香港城市大学材料科学工程系的博士。研究方向为（1）界面水对压力下生物矿化和颗粒冷烧结的影响和机理探索；（2）金属氧化物半导体材料的水解反应；（3）固液界面对液相结构及其功能应用的影响；（4）光电催化水分解和污染物降解，并在Science Advances、J. Am. Ceram. Soc.、Appl. Catal. B Environ发表文章。
吴戈教授(通讯作者)：西安交通大学教授、博士生导师、全国青年人才。华中科技大学博士学习、香港城市大学联合培训博士学习和第一博士后工作、德国马克斯普朗克钢铁研究所第二博士后工作，2021年加入西安交通大学材料学院、金属材料强度国家重点实验室微尺度材料行为研究中心。在非晶材料和纳米晶材料的研究中，吴戈提出了晶体-非晶纳米双相结构的创新材料设计理念。用纳米非晶相取代传统晶体材料中的晶界，可有效克服晶界软化效果。镁基合金、铝合金和高熵合金已成功制备。这种纳米结构设计的合金强度可以提高到接近理论极限的纳米结构，晶体相对于固溶体可以实现近理论强度和大塑性的均匀变形。第一作者/通讯作者的相关结果Nature(封面文章)，Nature Communications、Science Advances、Advanced Materials、Materials Today等待期刊发表。新华网、人民网、中国青年报等报道成果。获得非晶杰出青年科学家奖(2018年全国5人)等。担任期刊Materials Research Letters青年编委。主持国家自然科学基金面上项目。
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https://gr.xjtu.edu.cn/zh/web/gewuxjtu
李教授(通讯作者)：1998年在北京大学化学系获得学士学位，2000年在新加坡国立大学获得材料学硕士学位，2004年在加州大学圣地亚哥分校获得材料科学与工程学博士学位。2004年至2007年，位于加州尔湾的日立化学研究中心担任研究科学家，自2007年起在香港城市大学物理材料科学系任教。研究方向为生物矿化机制、陶瓷绿色制备、材料电化学。第一作者或通讯作者Science、Science Advances、Angew. Chem. Int. Ed.、 Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS nano、ACS catalysis在国际学术期刊上发表多篇论文。作为几个国际期刊(如Materials Letters，Materials Research Express等)编委会或出版顾问多次在国际会议上做会议报告和特别邀请报告，并多次担任国际学术会议组织者或分会主席(如2016年春美国MRS会议）。
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29c1be7a-8d90-4c83-ad0b-690f83479235).html*感谢论文作者团队对本文的大力支持。
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